自 20 世紀 50 年代海綿鈦工業化生產以來,鈦作為結構金屬開始廣泛應用于各個領域。盡管鈦的應用歷史僅約 70 年,但其擁有卓越的比強度、耐蝕性、耐熱性、抗彈性能和焊接強度等特性,在航空航天、醫療、武器裝備、能源化工和汽車等行業中展現出廣泛的應用潛力 [1-8 ] 。在生物醫用金屬材料領域,鈦合金與不銹鋼、鈷基合金并列為主要材料。鈦合金之所以在醫療領域受到青睞,歸功于其較低的相對密度和彈性模量、較高的比強度、優異的耐蝕性和耐疲勞性以及良好的生物相容性 [11-16 ] 。

醫用鈦合金研發、試制和應用發展至今,純鈦和Ti-6Al-4V (國內對應牌號 TC4 )系列鈦合金仍是國際上產銷量最大、應用最廣的醫用主體材料,其銷售額約占整個醫用鈦合金市場的 80% 以上。國際上已有醫用鈦合金材料技術標準主要有 ISO 國際標準、美國標準、中國標準,這些標準主要是針對生物醫用材料的。目前,國際上尚無專門針對手術器械類的技 術 標 準,而 現 有 的 通 用 國 標 GB / T13810 、ASTMF67 和 ASTMF136 給出的低間隙 TC4ELI鈦合金產品技術指標為:抗拉強度 R m ≥860 MPa 、屈服強度 R p0.2 ≥795 MPa 。然而,這些指標與本論所需研制的材料經濟技術指標(抗拉強度 R m ≥960MPa 、屈服強度 R p0.2 ≥850 MPa )存在明顯差距。此外,國內研制的產品在加工成同型號手術類器械后,在使用水壓振動測試評估時,基本上完全失效,更有無法起振的情況存在。

目前,產品同期基本上 100% 依賴進口,采購價格相對于國內高出 1.5~2 倍。因此,借助高端醫療裝備及其材料國產化的需求,開展高技術含量要求的鈦合金產品研發,介入國外壟斷的高端醫療用行業,實現材料國產化顯得尤為必要。為了獲得產業化穩定制造高強度、高塑性的手術器械用 TC4ELI鈦合金絲材的制備工藝路徑及其參數調控窗口,從而制備出滿足應用性能和臨床試驗標準需求的產品,本文主要開展合金冶煉、鍛造及熱軋變形工藝、熱處理工藝等研究。

1、 實驗材料及方法

實驗采用 3 次真空自耗電弧爐熔煉 ϕ 580mm的 TC4ELI 鈦合金工業生產的鑄錠。在鑄錠的頭、中、尾處取屑狀樣進行主元素標定,端部取環狀樣品進行氣體元素檢測。鑄錠經 T β 相變點以上 100~150℃ 開坯鍛造,在 T β 相變點以下 30~50 ℃ 徑鍛成圓坯,隨后在兩相區熱軋至 ϕ 10~ ϕ 12mm 絲坯盤圓,最后拉拔成 ϕ 5.0~ ϕ 6.0mm 的黑皮絲材制品。

從制品上分節號分段取多件 500mm 長樣品,開展固溶 + 時效、普通退火兩種方法的熱處理試驗,綜合考慮“溫度、時間、冷卻速度”影響要素設計的熱處理工藝制度詳見表 1 所示。測試熱處理態室溫力學性能,初步獲得熱處理工藝對材料性能的影響,以制定滿足高強度、高塑性需求的熱處理工藝及其適用參數窗口。

2、 實驗結果和討論

2.1 工業化鑄錠化學成分

醫療器械工作模式要求 TC4ELI 鈦合金的雜質元素含量低 [17 ] ,研制的鈦合金材料不僅需要成分合理,且需進行高潔凈和高均勻化控制。目前國內鈦合金均采用常規的真空自耗熔煉。但在真空冶煉環境下易揮發元素、氣體雜質元素均會存在不同程度的損失。因此,合理的冶煉成分配比和真空自耗工藝設計,是確保鑄錠成分及其均勻性的關鍵。本文在成分設計上將 O 質量分數設計為 0.11%~0.12% 以 保證強度和 楊 氏 模 量。同時,為保證合金強度,配入一定量的 Fe 、 TiO₂ 、以及V 。最終獲得的鑄錠化學成分如表 2 所示。從成分檢測結果可以看出,鑄錠的頭、中、尾部元素分布均勻。

2.2 鍛造 + 軋制的熱變形絲坯組織演變

在醫療器械領域,鈦合金絲材的微觀組織對材料的性能有著決定性的影響。理想的組織類型應為細小的等軸雙態組織,這種組織結構能夠提供優異的機械性能和生物相容性。為確保絲材在成形過程中獲得細小且均勻的組織,必須對坯料進行充分的變形處理。

鍛造工序是控制坯料組織的關鍵步驟,本研究開發了一套鍛造和軋制工藝。首先,通過多火次的反復變形來充分破碎原始鑄態組織,實現微觀組織均勻化。再利用加熱 - 變形溫度“高 - 低”/“高 - 低 - 高”的冷熱加工匹配工藝,促進材料再結晶,進一步提高組織的均勻性。

熱加工采用 4000t 快鍛開坯成 200~250±5mm 的方坯料,再經 1300t 徑鍛機鍛造成 ϕ 100±5mm 的黑皮棒材。利用快鍛機的鍛造充分破碎鑄態組織,通過控制變形溫度及變形量,獲得組織均勻破碎的絲坯。采用徑鍛的目的是提升絲坯棒材坯料表面質量和外形尺寸,減少表面精整量,以提升材料成材率。工藝方案采用鐓拔、全部單相區變形、以及單相區 + 兩相區組合的變形加工工藝,以考慮變形方式對鑄態晶粒破碎及其變形均勻性控制效果,快鍛開坯時控制每火次單次壓下量不超過 80mm ,總變形量不小于 70% 。

從鑄態組織到加工成 ϕ 10~12mm 絲坯盤圓軋制態的組織演變如圖 1 和圖 2 ( a ) ~ ( c )所示。圖 1為兩相區變形鍛態和軋態顯微組織為典型的雙態組織,由等軸 α 、長條 α 和轉變 β 組織組成,鑄態組織獲得有效破碎,且均勻性較好。隨著變形量的逐漸增加,如圖 2 ( a )、( b )、( c )所示,材料從 250mm方坯依次變形到 ϕ 90mm 、ϕ 50mm 、 ϕ 10mm 的過程中,對應絲材的顯微組織逐漸細化,均勻性逐漸提高。最終,ϕ 10mm 成品絲坯的顯微組織由大量的等軸 α 相和少量 β 相組成,β 相完成破碎,呈點狀彌散分布,組織細小均勻。絲坯實物圖詳見圖 2(d )所 示,表 面 光 滑、無 遺 留 或 壓 入 等 外 觀 質 量缺陷。

2.3 熱處理調控材料的力學性能

TC4 系列鈦合金在室溫平衡狀態下由 α 相和 β相構成。當合金從 β 相區快速冷卻時,可得到過飽和馬氏體 α ’相;從 α+ β 相區上部快速冷卻時得到初生 α 相和 α ’相,并伴有少量亞穩定的保留 β 相;從 α+ β 相區馬氏體轉變開始溫度( M s )以下(如 900℃ )快速冷卻時,得到初生 α 相 +α ’相和保留 β 相;在更低溫度(840 ℃ )快冷時,得到初生 α 相和亞穩定 β 相。在本研究工作的時效過程中,各類條件下的 α ’相和保留 β 相穩定狀態時都將分解成 α+ β 相。

初生 α 相含量對 TC4 系列鈦合金力學性能有明顯影響,一般當初生 α 相含量較多時,高溫持久、蠕變性能和斷裂韌度較好。為獲得優異綜合力學性能,初生 α 相質量分數通常希望控制在 15%~50% 范圍內,當初生 α 相含量超過這個范圍時,允許在常規退火之前增加一次高溫固溶處理,即在 β 轉變溫度以下 30~60℃ 保溫 1h ,隨后空冷或水冷 [18 ] 。

將 ϕ 10~12mm 絲坯盤圓下料精整后采用多道次拉拔,獲得 ϕ 6mm 黑皮直條絲材。從 ϕ 6mm 黑皮絲材上取樣并按照表 1 進行熱處理工藝研究。試樣經不同工藝熱處理后在同等試樣加工、測試環境下測定室溫拉伸性能數據詳見表 3 所示。

設計的 10 組熱處理工藝制度、每組多個樣品的性能測試分析數據如圖 3 所示,實測數據均可滿足GB / T13810-2017 和 ASTM F136-13 標準的技術規范要求。通過“固溶 + 時效”熱處理工藝可以獲得屈服強度 R _p0.2 達到 1100 MPa 級、抗拉強度 R _m 達到 1200MPa 級、伸長率 A ≥10% 、斷面收縮率 Z 約50% 左右的高性能絲材產品。當常規退火溫度達到700℃ 以上時,屈服強度 R _p0.2 明顯降低,基本上均控制在 R _p0.2 <900 MPa ,性能富余量很小。當常規退火溫度在 650~700℃ 范圍時,屈服強度 R _p0.2 可以較好控制在 900MPa 以上,且伸長率和斷面收縮率數據也符合標準要求。符合溫度升高、保溫時間延長材料強度性能指標明顯降低的規律,這主要是晶粒尺寸粗化引起,對于小尺寸絲材而言溫度敏感性更強。

研制的 ϕ 5.5mm 絲材高倍組織(圖 4 ( a )、( b ))與進口刀桿絲材組織狀態相當,可較好地滿足 GB /T13810-2017 和 ASTM F136-13 (圖 4 ( c ))技術標準控制要求。另外,低倍組織上無分層、裂紋、氣孔、縮尾、金屬或非金屬夾雜及其他目視可見的冶金缺陷,高倍組織無 α 層。

2.4 EBSD 分析

本研究采用的“鍛造 + 徑鍛” + “ 650~700℃ 常規退火”工藝獲得平均晶粒尺寸約 10 μ m 、彌散分布的 TC4ELI 絲材成品組織,其阻抗低(平均 40Ω )。當平均 晶 粒 尺 寸 約 為 5 μ m ,達 到 GB / T13810-2017- 引用標準、 GB / T6394~2017- 金屬平均晶粒度測定方法中的 12.5 級控制,其阻抗較高(實測 56~62Ω )。

選擇兩種典型力學性能表現的樣品進行 EBSD精細組織表征,結果如圖 5 所示。 A 試樣晶粒尺寸分布不均勻,小晶粒尺寸只有 1 μ m 左右,但是很多大晶粒尺寸達到 10~15 μ m ,這種晶粒尺寸分布的不均勻性會導致在高頻疲勞強度的降低。 B 試樣晶粒尺寸相對均勻,但平均晶粒尺寸相對較大,一般都在 15~30 μ m 范圍。結合用戶應用評估表明,晶粒尺寸較大的 B 試樣阻抗更低,分析認為晶界和位錯的數量與阻抗成反比。此外,疲勞測試分析結果可知,晶粒尺寸較細的 A 試樣疲勞強度更高,說明晶粒細化有利于疲勞強度的提高。綜上所述,為滿足材料應用性能,絲材的顯微組織控制是關鍵,尤其是晶粒度尺寸、均 勻性 (面區 分布 均 勻 性)、晶 界 數量等。

3、 結論

(1 )絲材的顯微組織控制是保證力學性能的關鍵,晶粒尺寸為 10~15 μ m 時有利于提高強度,但晶粒尺寸分布不均勻性會導致在高頻疲勞強度的降低。晶粒尺寸在 15~30 μ m 范圍時,阻抗更低。

(2 )通過“固溶 + 時效”熱處理工藝可以獲得屈服強度 R p0.2 達到 1100MPa 級、抗拉強度達到 1200MPa 級、伸長率 A ≥10% 、斷面收縮率 Z 約 50% 的高性能絲材產品。

(3 )常規退 火溫度大于 700 ℃ 時,屈 服 強 度R p0.2 明顯降低,不高于 900MPa ,性能富余量很小。常規退火溫度 在 650~700 ℃ 范圍時,屈 服 強 度R p0.2 可以穩定在在 900MPa 以上。

參考文獻:

[ 1 ]梁賢燁,弭光寶,李培杰,等 . 航空發動機鈦火特性理論計算研究[ J ] . 航空材料學報,2021 , 41 ( 6 ): 59.

[ 2 ]安俊波,樊鉑,宋鐸,等 . 鈦及鈦合金表面陽極氧化技術在醫療器械產品中的應用[ J ] . 中國醫療器械信息,2017 , 23 ( 7 ): 40.

[ 3 ]王珍,楊巧文,唐曹,等 . 廢棄 SCR 催化劑堿浸后鈦渣的酸解工藝優化[ J ] . 廣東化工,2022 , 49 ( 1 ): 30.

[ 4 ]袁吉昌,郭皓然,唐流勇,等 . 汽車隔熱涂料的制備及性能研究[ J ] . 中國涂料, 2021 , 36 ( 7 ): 16.

[ 5 ]闞延勇,蘇方正,徐曦榮,等 . 工業用鈦及鈦合金材料的應用現狀[ J ] . 上海化工,2023 , 48 ( 6 ): 58.

[ 6 ]雷云清,馬小艷,張煒華,等 .TC4LEI 鈦合金的電子束冷床熔煉技術[ J ] . 金屬功能材料,2023 , 30 ( 6 ): 108.

[ 7 ]邵志文 . 裝甲鈦合金低成本技術研究及其應用現狀[ J ] . 金屬功能材料, 2023 ,30 ( 4 ): 1.

[ 8 ]鄭超,朱秀榮,王軍,等 . 裝甲鈦合金的研究與應用現狀[ J ] . 鈦工業進展, 2020 , 37 ( 4 ):41.

[ 9 ] ZHANGLC , CHENLY.Areviewonbiomedicaltitaniumal-loys : recentprogressandprospect [ J ] .Advancedengineering materials , 2019 , 21 ( 4 ): 1801215.

[ 10 ] PRASADK , BAZAKAO , CHUAM , etal.Metallicbiomate-rials : currentchallengesand opportunities [ J ] . Materials ,2017 , 10 ( 8 ): 884.

[ 11 ]羅雷,段西明,楊西榮,等 . 生物醫用超細晶鈦及鈦合金的研究進展[ J ] . 中國材料進展,2022 , 41 ( 4 ): 314.

[ 12 ] TOPOLSKIK , ADAMCZYK-CIES' LAK B , GARBACZ H.High-strengthultrafine-grainedtitanium99.99 manufactured bylargestrainplasticworking [ J ] .Journalofmaterialssci-ence , 2020 , 55 ( 11 ): 4910.

[ 13 ] KAUR M , SINGH K.Reviewontitaniumandtitaniumbased alloysasbiomaterialsfororthopaedicapplications [ J ] .Materi-alsScienceandEngineering ( C ), 2019 , 102 : 844.

[ 14 ]王曉亭,喬波,張登峰,等 . 醫用 TC4 鈦合金網籃組織熱處理工藝[ J ] . 材料導報,2022 , 36 ( Z2 ): 220600791.

[ 15 ]于振濤,余森,程軍,等 . 金屬學報, 2017 , 53 ( 10 ): 1238.

[ 16 ] CORDEIROJM , BARÃOVAR.Istherescientificevidence favoringthesubstitutionofcommerciallypuretitaniumwithti-taniumalloysforthe anufactureofdentalimplants ? [ J ] .MaterialsScienceandEngineering ( C ), 2017 , 71 : 1201.

[ 17 ]魏芬絨,王海,金旭丹,等 . 生物醫用鈦合金材料及其應用[ J ] .世界有色金屬, 2018 ( 2 ):260.

[ 18 ]黃伯云,李成功,石力開,等 . 中國材料工程大典[ M ] . 北京:化學工業出版社, 2005.

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